МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
Леванюк Олександр Костянтинович
УДК 678.033::[547.539.2+678.746.5]
Розробка складу обкладальних гум з використанням промоторів адгезії на основі Гексахлор-п-ксилолу та солей полігуанідинів
05.17.06 – Технологія полімерних та композиційних матеріалів
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Дніпропетровськ – 2004
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти і науки України
Науковий керівник | Доктор технічних наук, професор Кутяніна Валентина Степанівна, професор кафедри хімії і технології переробки еластомерів Українського державного хіміко-технологічного університету
Офіційні опоненти | Доктор технічних наук, с.н.с. Євчик Віктор Сидорович, головний науковий співробітник Українського державного науково-дослідного конструкторсько-технологічного інституту еластомерних матеріалів та виробів “ДІНТЕМ”
Кандидат технічних наук, с.н.с. Савєльєва Ніна Василівна, заступник директора з наукової роботи Державного науково-дослідного інституту “Еластик”, м. Київ
Провідна установа | Національний університет “Львівська політехніка”, кафедра хімічної технології переробки пластмас, Міністерство освіти і науки України, м. Львів
Захист відбудеться 18 березня 2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д08.078.03 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. 220.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.
Автореферат розісланий 16 лютого 2005 р.
Вчений секретар спеціалізованої
вченої ради Д 08.078.03, к.т.н., доцент Шевцова К.В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Міцність зв’язку гуми з армуючими матеріалами є одним з основних факторів, що визначають працездатність гумо-армованих виробів. Забезпечення достатнього рівня адгезії гум до армуючих матеріалів досягається шляхом модифікації гумової суміші, а також шляхом обробки поверхні субстрату: просочування текстильних кордів спеціальними просочувальними складами; латунування чи бронзування ниток металокорду. В якості модифікаторів адгезії найбільш широке використання на підприємствах галузі отримали солі металів змінної валентності, комплекс резорцина з уротропіном та продукти на основі гексахлор-п-ксилолу(ГХПК). З перерахованих вище модифікаторів певну цікавість викликають продукти на основі ГХПК, який є не тільки промотором адгезії, а й компонентом вулканізуючих систем, сприяючим покращенню технологічних властивостей гумових сумішей та стійкості вулканізатів до реверсії.
При зростанні експлуатаційних вимог до гумо-армованих виробів, зокрема до автомобільних шин (збільшення швидкості експлуатації, довговічності, тощо), підвищуються вимоги до рівня адгезії гум до армуючих матеріалів і, як наслідок, до промотуючої здатності модифікаторів. Для підвищення промотуючої здатності ГХПК, з нашої точки зору, перспективним є його використання сумісно з солями полігуанідинів в зв’язку з адгезійною активністю останніх до армуючих матеріалів і високою їх ефективністю в якості інгібіторів корозії латуні.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті на кафедрі хімії і технології переробки еластомерів і є частиною досліджень з держбюджетних тем „Розробка наукових основ синтезу та переробки полімерів і композиційних матеріалів на їх основі з використанням вітчизняної сировини” (1999-2002 рр..№ держреєстрації 35000490/04) та “Синтез нових елемент-органічних мономерів та полімерів, дослідження фізико-хімічних основ модифікації ними еластомерних та полімерних метеріалів ” (2003-2005 рр., № держреєстрації 0103U001188).
Мета і задачі дослідження. Основною метою дослідження є створення гумових сумішей з високою адгезією до текстильних і латунованих металевих кордів за рахунок використання у їх складі промоторів адгезії на основі гексахлор-п-ксилолу та солей полігуанідинів. Для реалізації поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:
1.
Здійснити систематичні дослідження впливу ряду солей полігуанідинів різної основності та молекулярної маси на промотуючу активність ГХПК і створити композиційні промотори адгезії з їх використанням;
2.
Встановити основні закономірності дії розроблених композиційних промоторів адгезії в гумових сумішах для обкладки текстильного та латунованого металевого корду;
3.
Дослідити ефективність використання розроблених композиційних промоторів адгезії на основі ГХПК в комбінації з адгезійноактивними модифікаторами інших класів;
4.
Виготовити дослідні партії оптимальних промоторів адгезії та провести випробування розроблених продуктів в лабораторних та виробничих умовах підприємств шинної галузі.
Об’єктом дослідження є процес модифікації гумових сумішей промоторами адгезії на основі ГХПК та солей полігуанідинів.
Предметом дослідження є гумові суміші, модифіковані промоторами адгезії на основі ГХПК і солей полігуанідинів.
Методи дослідження.Основні результати роботи отримані з використанням сучасних методів дослідження: ІЧ-спектроскопії, термогравіметричного та хімічного аналізу, визначення концентрації поперечних зв’язків і вмісту вільної сірки, корозійних випробувань та ін. Випробування технологічних властивостей гумових сумішей, кінетики їх вулканізації, фізико-механічних властивостей вулканізатів при нормальних умовах і після різних видів старіння, а також визначення міцності зв’язку гум з текстильними та латунованими металевими кордами проводились відповідно до діючих ДСТ.
Наукова новизна одержаних результатів. – Вперше встановлено, що солі полігуанідинів на 15–80% підвищують адгезійну активність ГХПК до просочених текстильних та латунованих металевих кордів, що пояснюється утворенням комплексу з перенесенням заряду, ефективним поглинанням летких і зниженням швидкості корозії латуні. Визначений оптимальний тип солей полігуанідинів та їх молекулярна маса.–
Розроблені нові композиційні промотори адгезії на основі гексахлор-п-ксилолу та стеарату полігуанідину (гексол ХБ та гексол М), які порівняно з зарубіжними аналогами забезпечують обкладальним гумам на 10–40% вищу адгезію до текстильних і латунованих металевих кордів. –
Вперше встановлений синергізм сумісної дії гексолу М з нафтенатом кобальту та модифікатором РУ-НП з підвищення міцності зв’язку гум з латунованими металокордами, особливо в умовах корозійного старіння.
Практичне значення отриманих результатів. Розроблений склад гумових сумішей з використанням композиційних промоторів адгезії на основі ГХПК і солей полігуанідинів, які мають підвищений рівень адгезії до текстильних і латунованих металевих кордів, покращений опір тепловому старінню та динамічному втомленню та нижчу собівартість за рахунок зниження концентрації резотропіну чи кобальтвмісних модифікаторів.
Виготовлені дослідні партії промоторів адгезії гексол ХБ і гексол М, які пройшли лабораторні та виробничі випробування в умовах ВАТ „Дніпрошина”( м. Дніпропетровськ), ЗАТ “Росава” (м. Біла Церква). Результати випробувань підтвердили забезпечення гексолом ХБ вищого рівня адгезійних властивостей каркасних гум у порівнянні з гексолом ХПІ російського виробництва. Випробування гексолу М показало підвищення адгезії брекерних гум до латунованого металокорду при його використанні сумісно з кобальтвмісними промоторами адгезії чи резотропіном при зниженні концентрації останніх в 2,0 рази. При цьому відзначено, що обкладальні гуми з дослідними гексолами мають підвищений опір тепловому старінню та динамічному втомленню.
Особистий внесок автора полягає в пошуку та аналізі літературних джерел з наукової проблеми, здійснені експериментальних досліджень дії промоторів адгезії та їх компонентів на властивості вулканізатів, узагальненні та інтерпретації отриманих даних, підготовці доповідей і публікацій, виготовленні дослідних партій композиційних модифікаторів, здійснених під керівництвом наукового керівника д.т.н., проф. Кутяніної В.С.
К.т.н. Терещук М.М., к.т.н. Лебедіна Т.П. приймали участь в обговоренні результатів експерименту з оцінювання адгезійних властивостей гум.
Ляшенко А.М., к.т.н. Рогатова Т.В. приймали участь у визначенні міцності зв’язку гум з армуючими матеріалами та обговоренні одержаних даних.
К.т.н. Янова К.В синтезувала солі полідіетиленаміногуанідину для виготовлення композиційних промоторів адгезії та приймала участь в обговоренні механізму взаємодії ГХПК з солями полігуанідинів.
Лапсар С.М. приймав участь в виготовленні дослідних зразків ГХПК та обговоренні результатів хімічного аналізу отриманих продуктів.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на наступних конференціях: Третья Украинская научно- техническая конференция. “Эластомеры: материалы, технология, оборудование” (Украина, Днепропетровск, 2000); Восьмая Российская научно-практическая конференция “Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология” (Россия, Москва, 2001); Девятая Российская научно-практическая конференция “Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология” (Россия, Москва, 2002); Четвертая Украинская международная научно-техническая конференция “Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия” (Украина, Днепропетровск, 2002); Десятая научно-практическая конференция “Резиновая промышленность. Сырье. Матералы. Технология” (Россия, Москва, 2003), Международная конференция по каучуку и резине.(Россия, Москва, 2004), Пятая Украинская международная научно-техническая конференция “Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия” (Украина, Днепропетровск, 2004).
Публікації. За матеріалами дисертації отриманий 1 патент України, опубліковані 4 статті та 6 тез доповідей на наукових конференціях.
Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списка використаних джерел, що містить 148 посилань, та 6 додатків. Робота викладена на 145 сторінках, вміщує 36 таблиць та 15 рисунків.
ОСНОВИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульовані мета та задачі досліджень, визначені наукова новизна і практична цінність роботи, наведена інформація про апробацію результатів досліджень.
У першому розділі здійснений огляд літератури з наукової проблеми використання гексахлор-п-ксилолу та продуктів на його основі в гумах. Показані напрямки застосування ГХПК в гумових сумішах в якості як самостійного зшиваючого агента, так і у складі сіркових і смоляних вулканізуючих систем. Описана його промотуюча активність до армуючих матеріалів. Детально розглянуті механізми взаємодії ГХПК з вулканізуючими агентами та промоторами адгезії різних типів.
Проаналізовані проблеми та перспективи використання ГХПК і продуктів на його основі в гумовій промисловості, на підставі чого зроблено висновок про важливість створення ефективних вітчизняних промоторів адгезії гум до текстильних та латунованих металевих кордів на основі ГХПК і солей полігуанідинів.
У другому розділі описані методи та об’єкти досліджень, обґрунтований їх вибір.
Ґрунтуючись на вивченій літературі, при розробці промоторів адгезії на основі гексахлор-п-ксилолу досліджувалися солі полідіетиленаміногуанідину (ПАГ) і солі полігексаметиленгуанідину (ПГМГ) з хлороводневою та стеариновою кислотами різної молекулярної маси.
В роботі використовувались стандартні методи дослідження технологічних властивостей гумових сумішей, кінетики їх вулканізації, фізико-механічних властивостей вулканізатів при нормальних умовах і після різних видів старіння, а також визначення міцності зв’язку гум з текстильними та латунованими металевими кордами Вивчення реакцій, що протікають між гексахлор-п-ксилолом і стеаратом полідіетиленаміногуанідину, здійснювалося методом ІЧ-спектроскопії на приладі UR-20 фірми “Carl Zeiss Jena”. Виділення летких продуктів із систем ГХПК з солями полігуанідинів при температурах виготовлення та переробки гумових сумішей досліджували методом термогравіметричного аналізу на дериватографі Q-1500Д системи Ф.Паулік, Й.Паулік та Л.Ердей фірми МОМ і поглинанням розчинами NaOH. Корозія латуні в присутності розроблених промоторів адгезії та їх компонентів досліджувалась методами корозійних випробувань інгібіторів атмосферної корозії. Кінетику поперечного зшивання каучуку в присутності композиційних промоторів адгезії вивчали за здатністю ненаповнених модельних сумішей до набрякання в толуолі та методом визначення концентрації вільної сірки.
В третьому розділі описане створення композиційних промоторів адгезії на основі гексахлор-п-ксилолу та солей полігуанідинів.
Для виготовлення промоторів адгезії використовувався гексахлор-п-ксилол, отриманий нами сумісно з ВО “Кремнійполімер” м. Запоріжжя шляхом ініційованого рідкофазного хлорування п-ксилолу. Було встановлено, що даний продукт відповідає вимогам технічних умов 2471-001- 00209906-93 та відноситься до марки В. Виготовлений на його основі гексол ХБ-0 – аналог російського гексолу ЗВІ, що найбільш широко використовується на підприємствах галузі, відповідає ТУ 2471-007-00209906-95 і рівноцінний останньому за впливом на комплекс адгезійних і фізико-механічних властивостей гум.
Дослідження показали (рис.1), що використання солей полідіетиленаміногуанідину з хлороводневою чи стеариновою кислотами у складі гексолу призводить до екстремального підвищення адгезії каркасних гум до текстильних кордів з максимумом при їх концентрації 1,5–2,0 мас.%. При використанні гідрохлориду ПАГ чи гідрохлориду ПГМГ у складі гексолу їх оптимальною основністю, що забезпечує високу ефективність промотору адгезії, є 7,0–9,0 од. рН. Серед досліджених солей полігуанідинів найбільш ефективними є стеарати ПАГ, які мають найнижчу температуру плавлення (75–850С), що також дозволяє пом’якшити температурний режим виготовлення гексолу.
Як видно з рис. 2, молекулярна маса стеарату ПАГ у складі гексолу повинна знаходитись в межах 25–45 тис., тому що при виході за вказані межі знижується міцність зв’язку гум з текстильними кордами. Розроблений гексол, що містить 2,0% стеарату ПАГ з молекулярною масою 35–40 тис. та 13% воску ЗВ-П отримав назву гексол ХБ.
Дослідження ефективності гексолу ХБ у складі каркасних гум (табл. 1) показало, що заміна російських гексолу ЗВП і гексолу ХПІ на гексол ХБ дозволяє на 15-40% підвищити міцність зв’язку гум з просоченими текстильними кордами, а також збільшити опір вулканізатів тепловому старінню на 10–15% та динамічному втомленню в 1,5–3,0 рази. При цьому гексол ХБ та гексоли російського виробництва однаково впливають на процес вулканізації. Кінетичні криві концентрації поперечних зв’язків і кількості зв’язаної сірки у модельних систем з гексолом ХПІ та гексолом ХБ практично співпадають, однак необхідно відзначити деяку перевагу останнього в забезпеченні стійкоті гуми до реверсії (рис.3).
Для пояснення підвищення адгезійної активності гексолу ХБ було здійснене дослідження взаємодії ГХПК і стеарату ПАГ методом ІЧ-спектроскопії. В спектрах продуктів взаємодії спостерігається підвищення інтенсивності полоси поглинання валентних коливань зв’язку С?N третинного аміну та зменшення інтенсивності коливань зв’язку С–Cl в ГХПК і NH-групи в стеараті ПАГ, що може свідчити про протікання реакції з утворенням комплексу з перенесенням заряду за схемою:
Таблиця 1
Вплив гексолу ХБ на властивості каркасних гум
Найменування показників | Контрольні гуми з 1,0 мас.ч. | Дослідна гума з
1,0 м.ч. гексолу ХБ
гексолу ХПІ | гексолу ЗВП
Умовне напруження при 300% подовженні, МПа | 16,3 | 16,1 | 16,1
Умовна міцність при розтягуванні при 250С, МПа | 25,8 | 26,1 | 26,6
Відсоток зміни умовної міцності при розтягуванні при температурі 1000С | - 33 | - 34 | -30
після теплового старіння при температурі 1200С протягом 24 годин | - 70 | -71 | -62
Відносне подовження при 250С, % | 485 | 470 | 510
Відсоток зміни відносного подовження після теплового старіння при температурі 1200С протягом 24 годин | - 75 | - 73 | - 69
Опір роздиранню при 250С, кН/м | 105 | 93 | 111
Опір багаторазовому розтягуванню (Е=150%) при 250С, т.ц. | 25,7 | 19,2 | 38,7
після теплового старіння 1200С* 12 год | 0,28 | 0,20 | 1,43
Міцність зв’язку з кордом за Н-методом, Н
123 КНТС
при 250С | 80 | 94 | 133
при 1200С / К120 | 67 / 0,84 | 78 / 0,83 | 110 / 0,83
після старіння 1200С *12год / К120С *12 | 76/ 0,95 | 89/ 0,95 | 128 / 0,96
13А
при 250С | 98 | 94 | 107
при 1200С / К120 | 81/ 0,83 | 80 / 0,85 | 91 / 0,85
після старіння 1200С *12год / К120С *12 | 93 / 0,95 | 90 / 0,96 | 103 / 0,96
Одночасно методами хімічного та диференційно-термічного аналізу показано, що поряд з утворенням комплексу з перенесенням заряду використання солей ПАГ забезпечує зниження кількості летких з ГХПК в 7,0–10,0 разів, переважаючи уротропін в 2,0–3,0 рази (рис.4). Це може бути ще однією з причин підвищення міцності зв’язку гум з армуючими матеріалами внаслідок зменшення накопичення низькомолекулярних продуктів на межі розподілу гума–корд.
У складі гум, що контактують з латунованим металевим кордом, продукти на основі ГХПК не знайшли широкого використання через виділення хлористого водню, що кородує поверхню металокорду, знижуючи тим самим міцність зв’язку з гумою. Виходячи з високого ступеня поглинання хлористого водню стеаратом ПАГ і високої ефективності даного класу сполук в якості інгібіторів корозії латуні, була досліджена можливість створення промотора адгезії для латунованих металокордів на основі ГХПК і стеарату ПАГ. При використанні комбінації стеарату ПАГ і ГХПК встановлено синергічний ефект підвищення адгезії брекерних гум до латунованих металевих кордів при нормальних умовах і після впливу солі, пару та тепла. Як видно з рис. 5, оптимальним співвідношенням вказаних компонентів є 80:20 мас.% відповідно, при якому рівень адгезії гум в різних умовах випробувань на 30–60% вище адитивних значень вихідних продуктів.
Промотор адгезії з масовим співвідношенням концентрацій стеара-ту ПАГ та ГХПК 80%:20% отримав назву гексол М.
Підвищення адгезійної активності гексолу М порівняно з вихідними компонентами корелює з результатами корозійних випробувань, які наведені на рис. 6.
В умовах атмосферного старіння та сольового туману Гексол М з ефективністю в якості інгібітора корозії латуні наближається до стеарату ПАГ, в той час як ГХПК прискорює процес корозії поверхні латунованого металокорду.
Таким чином, високу адгезійну активность гум з гексолом М до латунованого металокорду можна пояснити утворенням комплексу з перенесенням заряду при взаємодії вихідних компонентів, зниженням в присутності стеарату ПАГ швидкості корозії латуні, а також зменшенням виділення летких за рахунок вичерпного поглинання ним хлористого водню.
У четвертому розділі розроблені рецептури гумових сумішей для обкладки просочених текстильних кордів з використанням гексолу ХБ і для латунованих металевих кордів з гексолом М.
Відомо, що в гумових сумішах для обкладки текстильних кордів гексоли частіше застосовуються не самостійно, а в комбінації з резотропіном чи безрезорциновими модифікаторами. Тому було цікаво дослідити ефективність гексолу ХБ сумісно з вказаними модифікаторами.
Встановлено, що в комбінації з резотропіном (модифікатор РУ-НП) і безрезорциновим модифікатором БР-93К зберігаються переваги самостійного застосування гексолу ХБ порівняно з російським гексолом ЗВП, які проявляються в підвищенні на 15–25% адгезії гум до текстильних кордів, збільшенні опору гум тепловому старінню на 10–15% та динамічному втомленню в 1,2–2,5 рази (табл. 2 ).
Паралельно був створенний композиційний промотор адгезії шляхом нанесення на поверхню носія (білої сажі, каоліну) композиції ГХПК і солі полігуанідину. Оптимальна
Таблиця 2
Порівняння ефективності гексолів в системі з модифікатором РУ-НП
Найменування показників | Контрольна гума з 1,5 м.ч. модифікатора РУ-НП та 1,0 м.ч. гексолу ЗВП | Дослідна гума з 1,5 м.ч. модифікатора РУ-НП та 1,0 м.ч. гексолу ХБ
Умовне напруження при 300% подовженні, МПа | 14,8 | 14,4
Умовна міцність при розтягуванні при 250С, МПа | 25,3 | 25,4
Відсоток зміни умовної міцності при розтягуванні після теплового старіння при температурі 1200С протягом 12 годин | -34 | -31
протягом 24 годин | - 57 | - 49
Відносне подовження при 250С, % | 490 | 500
Відсоток зміни відносного подовження після теплового старіння при температурі 1200С протягом 12 годин | - 41 | - 37
протягом 24 годин | - 67 | -59
Опір роздиранню при 250С, кН/м | 141 | 142
Опір багаторазовому розтягуванню до 150%, тис.цикл. при 250С | 86,4 | 100,2
після старіння при 1200С*12 годин | 9,7 | 23,5
Міцність зв’язку з кордом 23 КНТС за Н-методом, Н
при 250С | 189 | 213
при 1300С / К130 | 169 / 0,89 | 192 / 0,90
після старіння 1200С*12год / К120*12 | 145 / 0,77 | 183 / 0,86
Таблиця 3
Вплив композиційного промотору адгезії на властивості каркасних гум
Найменування показників | Контрольна гума з 1,5 м.ч модифікатора РУ-НП та 0,7 м.ч. гексолу ЗВП | Дослідна гума з 2,0 м.ч. композиційного промотору адгезії
Умовне напруження при 300% подовженні, МПа | 12,3 | 11,9
Умовна міцність при розтягуванні при 250С, МПа | 24,7 | 24,9
Відсоток зміни умовної міцності при розтягуванні після теплового старіння при температурі 1200С протягом 12 годин | - 31 | - 27
24 годин | - 54 | - 41
Відносне подовження при 250С, % | 530 | 540
Відсоток зміни відносного подовження після теплового старіння при температурі 1200С протягом 12 годин | - 42 | - 35
24 годин | - 63 | - 50
Опір роздиранню при 250С, кН/м | 136 | 138
Опір багаторазовому розтягуванню до 150%, тис.цикл. при 250С | 81,3 | 108,2
після теплового старіння 1200С *12 год | 14,3 | 30,8
Міцність зв’язку з кордом 23 КНТС за Н-методом, Н
при 250С | 193 | 203
при 1200С / К120 | 168 / 0,87 | 181 / 0,89
після старіння 1200С 12год / К120*12 | 149 / 0,77 | 179 / 0,88
концентрація композиційного промотору адгезії в каркасній гумовій суміші складає 2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуку.
З даних, наведених в табл. 3 видно, що при використанні розробленого композиційного промотору адгезії порівняльно з модифікуючою системою гексол ЗВП + модифікатор РУ- НП зростає міцність зв’язку гуми з текстильними кордами, збільшується ії стійкість до теплового старіння та до динамічного втомлення при одночасному зниженні собівартості гумової суміші на 1,2–2,5%.
Традиційно у складі гум, що контактують з латунованим металокордом, використовуються кобальтвмісні модифікатори та резотропін, тому була оцінена можливість використання
розробленого для обкладки металевих кордів гексолу М з даними промоторами адгезії. Показано, що сумісне використання гексолу М з нафтенатом кобальту проявляє синергізм дії на адгезію гум до латунованого корду (рис.7) при співвідношенні концентрацій вказаних модифікаторів 0,6–0,8: 0,4–0,2 мас.ч. відповідно. Встановлено, що розроблена система порівняно з нафтенатом кобальту забезпечує брекерним гумам на 20–35% вищий рівень міцності зв’язку з латунованим металокордом після теплового, сольового та пароповітряного старіння та на 20–25% підвищує їх стійкість до теплового старіння.
При використанні гексолу М сумісно з модифікатором РУ-НП також утворюється синергічна адгезійно-активна система. Як видно з рис. 8, оптимальне масове співвідношення концентрацій гексолу М та модифікатора РУ-НП (0,5–0,75:1,0–0,5 відповідно) в порівнянні з резорцин-уротропіновим модифікатором надає гумам в 1,15–2,3 рази вищу міцність зв’язку з латунованим металевим кордом в умовах впливу тепла, солі та пари при одночасному зростанні на 10–15% їх опору до теплового старіння та багаторазового розтягнення.
Таким чином, встановлено, що використання гексолу М дозволяє покращити адгезійні характеристики брекерних гум, підвищити їх опір тепловому старінню та в 2,0–5,0 разів знизити концентрації кобальтвмісних модифікаторів і резотропіну в гумовій суміші, що призводить до зниження її собівартості.
У п’ятому розділі наведені результати лабораторних та виробничих випробувань розроблених промоторів адгезії гексолу ХБ та гексолу М в умовах ЗАТ “Росава” та ВАТ “Дніпрошина”.
Випробування гексолу ХБ здіснювалось в каркасних гумових сумішах для легкових радіальних шин. Результати лабораторних випробувань показали забезпечення гексолом ХБ порівняно з гексолом ХПІ російського виробництва вищого рівня адгезійних властивостей каркасних гум та їх опору тепловому старінню та динамічному втомленню. Виробничі випробуваня гексолу ХБ (табл. 4) підтвердили підвищення міцності зв’язку каркасних гум з текстильними кордами та збільшення їх опору тепловому старінню та динамічному втомленню при рівномасовій заміні гексолу ХПІ.
Гексол М був випробуваний у складі брекерних гум для вантажних радіальних шин сумісно з кобальтвмісним модифікатором – дісоленом К і в комбінації з модифікатором РУ-НП. Результати лабораторних випробувань показали покращення адгезійних властивостей дослідних гум та їх опору тепловому та втомлювальному старінню при одночасному зниженні собівартості за рахунок скорочення в 2,0 рази концентрації дісолену К або модифікатора РУ-НП.
Таблиця 4
Результати виробничого випробування гексолу ХБ в каркасних
гумових сумішах на основі комбінації каучуків СКІ-3+НК
Найменування показників | Контр. гума з 1,5 мас.ч. модифікатора БР-93К
та 0,8 м.ч.
гексолу ХПІ | Дослідна гума з 1,5 мас.ч. модифікатора
БР-93К та 0,8 м.ч. гексолу ХБ
Умовне напруження при 300% подовженні, МПа | 13,3 | 13,2
Умовна міцність при розтягуванні при 250С, МПа | 22,2 | 22,3
Відсоток зміни умовної міцності при розтягуванні після теплового старіння 1200С * 24 годин | - 80 | - 76
Відносне подовження при 250С, % | 507 | 530
Відсоток зміни відносного подовження після теплового старіння 1200С *24 годин | - 80 | - 75
Опір роздиранню при 250С, кН/м | 96 | 98
Опір багаторазовому розтягуванню (Е=150%) при 250С, т.ц. | 24,0 | 36,3
після теплового старіння при 1200С *12 год | 0,25 | 1,42
Міцність зв’язку з кордом за Н-методом, Н
13А
при 250С | 83 | 96
при 1200С / К120 | 73 / 0,88 | 85 / 0,88
після старіння 1200С протягом 12год / К120*12 | 79 / 0,95 | 92 / 0,96
132А
при 250С | 96 | 108
при 1200С / К 120 | 83 / 0,86 | 100 / 0,93
після старіння 1200С протягом 12год / К 120*12 | 92 / 0,96 | 105 / 0,97
Висновки
1. Розроблений склад обкладальних гумових сумішей з використанням нових композиційних промоторів адгезії на основі гексахлор-п-ксилолу та солей полігуанідинів, які забезпечують високий рівень міцності зв’язку з текстильними та латунованими металевими кордами.
2. Показано, що введення 1,5–2,0 % солей полідіетиленаміногуанідину та полігексаметиленгуанідину до складу промотору адгезії на основі ГХПК підвищує його адгезійну активність до просочених текстильних кордів на 15–35%. При цьому найбільш ефективними є стеарати полідіетиленаміногуанідину з молекулярною масою 25–45 тис. Розроблений новий промотор адгезії гексол ХБ, який за забезпеченням міцності зв’язку каркасних гум з просоченими текстильними кордами на 10–40% переважає російські аналоги гексол ЗВП та гексол ХПІ при одночасному підвищенні на 10–15% опору вулканізатів тепловому старінню та в 1,5–3,0 рази динамічному втомленню. Вказані переваги зберігаються при застосуванні гексолу ХБ в комбінації з резотропіном та безрезорциновим модифікатором, а також у вигляді композиційного промотору адгезії при нанесенні ГХПК та солі полігуанідину на поверхню мінерального носія.
3. Встановлений синергічний ефект сумісного використання стеарату полідіетиленаміногуанідину та ГХПК за впливом на міцність зв’язку брекерних гум з латунованим металокордом при нормальних умовах, при 1000С, після теплового старіння та дії пари та кухонної солі, що перевищує адитивні показники компонентів на 30–60%. Розроблено новий промотор адгезії гексол М, що надає брекерним гумам порівняно з нафтенатом кобальту на 15% вищу міцність зв’язку з латунованим металокордом після сольового та пароповітряного старіння, одночасно на 15–25% підвищуючи їх стійкість до теплового старіння.
4. Показано, що промотуюча активність ГХПК в присутності солей полігуанідинів підвищується за рахунок утворення комплексу з перенесенням заряду, зниження в 7,0–10,0 разів кількості летючих та сповільнення корозії латунного покриття металокорду в 2,0–3,0 рази.
5. Встановлено синергічні ефекти підвищення міцності зв’язку гуми з латунованим металокордом на 15–35% при застосуванні гексолу М сумісно з нафтенатом кобальту, чи модифікатором РУ-НП у порівнянні з адитивним рівнем показників. Показано, що модифікуюча система гексол М + нафтенат кобальту, порівняно з самостійним використанням останнього, забезпечує брекерним гумам на 20–35% вищий рівень адгезії до латунованого металокорду після теплового, сольового та пароповітряного старіння, та на 20–25% підвищує їх стійкість до теплового старіння при одночасному зниженні концентрації кобальтвмісного промотору адгезії в 2,5-5,0 раз. Показано, що гуми з модифікуючою системою гексол М + модификатор РУ-НП порівняно з вулканізатами, що містять лише модифікатор РУ-НП, мають в 1,15–2,3 рази вищу міцність зв’язку з латунованим металокордом в умовах сольового, парового та теплового старіння, на 10–15% вищий опір тепловому старінню та динамічному втомленню, при зменшенні концентрації резотропіну в 2,0-4,0 рази.
7. В умовах ВАТ „Дніпрошина” та ЗАТ “Росава” здійснені лабораторні та виробничі випробування промоторів адгезії гексол ХБ та гексол М. Результати випробувань підтвердили забезпечення гексолом ХБ вищого рівня міцності зв’язку каркасних гум з просоченими текстильними кордами порівняно з гексолом ХПІ. Встановлено підвищення адгезії брекерних гум до латунованих металокордів при сумісному використанні гексолу М з кобальтвмісними промоторами адгезії чи резотропіном, при зниженні концентрації останніх в 2 рази. При цьому відзначено, що обкладальні гуми з дослідними гексолами мають підвищений опір тепловому старінню та динамічному втомленню.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ
1.
Леванюк А.К., Кутянина В.С., Терещук М.Н., Лапсарь С.М. Разработка и исследование украинских гексолов / Вопросы химии и химической технологии.– 2002.– №3.– С. 203–207.
2.
Леванюк А.К., Кутянина В.С., Терещук М.Н., Ляшенко А.Н. Адгезионно-активные системы на основе ГХПК и аминосодержащих полимеров / Вопросы химии и химической технологии.– 2003.– №2.– С. 95–101.
3.
Кутяніна В.С., Терещук М.М., Лебедіна Т.П., Леванюк О.К. Досвід використання вітчизнятих композиційних інгредієнтів в умовах ВАТ“Дніпрошина” / Хімічна промисловість України.–2004.– № 1.– С.25–27.
4.
Леванюк А.К., Кутянина В.С., Терещук М.Н., Рогатова Т.В. Промоторы адгезии и модифицирующие системы для крепления резины к металлу с использованием гексахлор-п-ксилола / Вопросы химии и химической технологии.–2004.– №5.–С. 114–122.
5.
Пат. 58118А України, МКИ С08К9/02, С08L9/00. Гумова суміш/ Кутяніна В.С., Леванюк О.К., Терещук М.М.(Україна).– № 2002107922; Заявл. 04.10.2002; Опубл. 15.07.2003, Бюл.№7.
6.
Леванюк А.К., Кутянина В.С., Терещук М.Н., Лапсарь С.М. Изучение эффективности отечественного гексола / Третья Украинская научно-техническая конференция. Эластомеры: материалы, технология, оборудование. Тезисы докладов. Днепропетровск, 2000..-с. 40.
7.
Леванюк А.К., Кутянина В. С., Игнатенко А.С., Ляшенко А.Н. Разработка состава украинского гексола ХБ и исследование его влияния на свойства резин. / Восьмая Российская научно-практическая конференция. Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технология. Тезисы докладов. – Москва, 2001.– С. 179.
7.
Леванюк А.К., Кутянина В.С., Терещук М.Н., Ляшенко А.Н., Балацкая В.В. Промоторы адгезии резин к металлокорду на основе ГХПК и аминосодержащих полимеров/ Четвёртая Украинская научно-техническая конференция. Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия. Тезисы докладов.– Днепропетровск, 2002.– С.78–79.
8.
Леванюк А.К. Кутянина В.С., Терещук М.Н., Ляшенко А.Н Композиционные модификаторы с использованием гексола / Девятая научно-практическая конференция. Резиновая промышленность. Сырье. Матералы. Технология. Тезисы докладов. Москва –2002.-с.179.
9.
А.К.Леванюк, В.С. Кутянина, М.Н. Терещук А.И.Буря, Н.Т.Арламова, А.Н. Ляшенко Применение композиций гексахлор-п-ксилола с олигомерными полиаминами в качестве промотора адгезии резины к металлу / Десятая научно-практическая конференция. Резиновая промышленность. Сырье. Матералы. Технология. Тезисы докладов. Москва. –2003.
10.
А.К. Леванюк, В.С. Кутянина, М.Н. Терещук, А.Н Ляшенко, Янова К.В. Производство и применение украинского гексола ХХ / Международная конференция по каучуку и резине. Тезисы докладов. Москва.– 2004.– с. 142–143.
11.
А.К. Леванюк, В.С. Кутянина, М.Н.Терещук, К.В. Янова Новые промотирующие системы для крепления резины к металлу с использованием ГХПК / Пятая Украинская международная научно-техническая конференция. Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия. Тезисы докладов. – Днепропетровск, 2004– С.60–61.
АНОТАЦІЯ
Леванюк О.К. Розробка складу обкладальних гум з використанням промоторів адгезії на основі гексахлор-п-ксилолу та солей полігуанідинів.- Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.06 – технологія полімерних та композиційних матеріалів. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2004.
Дисертаційна робота присвячена розробці складу обкладальних гумових сумішей з використанням нових композиційних промоторів адгезії на основі гексахлор-п-ксилолу та солей полігуанідинів, які забезпечують високий рівень міцності зв’язку з текстильними та латунованими металевими кордами. В результаті здійснених досліджень визначена оптимальна основність та молекулярна маса солей полідіетиленаміногуанідину (ПАГ) та полігексаметиленгуанідину (ПГМГ) у складі промотору адгезії гум до текстильних кордів на основі ГХПК. Встановлений синергічний ефект підвищення адгезії гум до латунованого металокорду при сумісному використанні стеарату ПАГ та ГХПК. Показано, що промотуюча активність ГХПК в присутності солей полігуанідинів підвищується за рахунок утворення комплексу з перенесенням заряду, зниженням в 7,0–10,0 разів кількості летких та в 2,5–3,0 рази сповільнення корозії латунного покриття.
На основі здійснених досліджень розроблені нові композиційні промотори адгезії на основі ГХПК і стеарату ПАГ (гексол ХБ та гексол М), застосування яких порівняльно з зарубіжними аналогами забезпечує обкладальним гумам на 10–40% вищу міцність зв’язку з текстильними та латунованими металевими кордами при одночасному підвищенні опору вулканізатів тепловому старінню.
Встановлено синергічні ефекти підвищення міцності зв’язку гум з латунованим металокордом при застосуванні в їх складі гексолу М сумісно з нафтенатом кобальту, чи модифікатором РУ-НП. При використанні вказаних модифікуючих систем зростає стійкість вулканізатів до теплового старіння та в 2,0–5,0 разів знижуються концентрації кобальтвмісного промотору адгезії чи резотропіну в гумовій суміші, що призводить до зниження її собівартості.
Лабораторні та виробничі випробування розроблених композиційних промоторів адгезії підтвердили забезпечення гексолом ХБ вищого рівня міцності зв’язку каркасних гум з просоченими текстильними кордами, порівняно з гексолом ХПІ російського виробництва, та підвищення адгезії брекерних гум до латунованих металокордів при сумісному використанні гексолу М з кобальтвмісними промоторами адгезії чи резотропіном при зниженні концентрації останніх в 2 рази.
Ключові слова: гумова суміш, промотор адгезії, текстильний корд, латунований металокорд, солі полігуанідинів, гексахлор-п-ксилол, адгезія, теплове старіння, динамічне втомлення.
АННОТАЦИЯ
Леванюк А.К. Разработка состава обкладочных резин с использованием промоторов адгезии на основе гексахлор-п-ксилола и солей полигуанидинов. Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.06 – технология полимерных и композиционных материалов. Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск 2004.
Диссертационная работа посвящена разработке состава обкладочных резиновых смесей с использованием новых композиционных промоторов адгезии на основе гексахлор-п-ксилола и солей полигуанидинов, обеспечивающих высокий уровень прочности связи с текстильными и латунированными металлическими кордами. В результате проведенных исследований установлено, что совместное использование 1,5-2,0 % солей полидиэтиленаминогуанидина и полигексаметиленгуанидина с ГХПК повышает адгезионную активность последнего к пропитанным текстильным кордам на 15-35%. Среди исследованных солей полигуанидинов наиболее эффективными являются стеараты полидиэтиленаминогуанидина с молекулярной массой 25-45 тыс. На основании проведенных исследований разработан новый промотор адгезии гексол ХБ, обеспечивающий на 10-40% высшую прочность связи каркасных резин с пропитанными текстильными кордами по сравнению с российскими аналогами гексолом ЗВП и гексолом ХПИ при одновременном повышении на 10-15% сопротивления вулканизатов тепловому старению и в 1,5-3,0 раза динамическому утомлению. Указанные преимущества сохраняются при использовании гексола ХБ в комбинации с резотропином и безрезорциновым модификатором БР-93К, в том числе, и в виде композиционного промотора адгезии.
Установлен синергический эффект совместного использования стеарата ПАГ и ГХПК по влиянию на адгезию брекерных резин к латунированному металлокорду при нормальных условиях, при 1000С, после теплового старения и влияния пара и NaCl, превышающий аддитивные показатели компонентов на 30-60%. Разработан новый промотор адгезии гексол М, использование которого вместо нафтената кобальта позволяет на 15 % повысить прочность связи брекерных резин с латунированным металлокордом в условиях коррозионного старения и на 15-25% увеличить их сопротивление тепловому старению.
Установлено, что промотирующая активность ГХПК в присутствии солей полигуанидинов повышается за счет образования комплекса с переносом заряда, снижения в 7,0-10,0 раз количества летучих и замедления процесса коррозии латунного покрытия в 2,5-3,0 раза.
Установлены синергические эффекты повышения прочности связи резины с латунированным металлокордом при совместном применении гексола М с нафтенатом кобальта или модификатором РУ-НП. Модифицирующая система гексол М + нафтенат кобальта позволяет получить резины, которые характеризуются на 20-35% высшим уровнем адгезии к латунированному металлокорду после теплового, солевого и паровоздушного старения по сравнению с вулканизатами, содержащими нафтенат кобальта и одновременно на 20-25% превышают их по стойкости к тепловому старению при снижении концентрации кобальтсодержащего промотора адгезии в 2,5-5,0 раз.
Модифицирующая система гексол М + модификатор РУ-НП, в сравнении с самостоятельным применением резорцин-уротропинового модификатора, сообщает брекерным резинам в 1,15-2,3 раза высшую прочность связи с металлокордом в условиях теплового, паровоздушного и солевого старения, при одновременном повышении на 10-15% их сопротивления тепловому старению и динамическому утомлению и сокращении содержания резотропина в 2,0-4,0 раза.
Лабораторные и производственные испытания разработанных композиционных промоторов адгезии, проведенные на ОАО “Днепрошина” и ЗАО “Росава”, подтвердили обеспечение гексолом ХБ высшего уровня прочности связи каркасных резин с пропитанными текстильными кордами, по сравнению с гексолом ХПИ, и повышение адгезии брекерных резин к латунированным металлокордам при совместном использовании гексола М с кобальтсодержащим промотором адгезии или модификатором РУ-НП при снижении их концентраций в 2 раза.
Ключевые слова: резиновая смесь, промотор адгезии, текстильный корд, латунированный металлокорд, соли полигуанидинов, гексахлор-п-ксилол, адгезия, тепловое старение, динамическое утомление.
ANNOTATION
O. K. Levanyuk. Development of Composition of Coating Rubbers Using Adhesion Promoters on the Basis of Hexachlor-p-xylene and Polyguanidine Salts.- Manuscript.
Thesis for obtaining scientific degree of the candidate of technical science on the specialty 05.17.06 – Technology of Polymeric and Composite Materials. Ukrainian State Chemical-and-Technological University. Dnipropetrovsk, 2004.
This thesis is devoted to development of the composition of coating rubber mixes using new composite adhesion promoters based on hexachlor-p-xylene and polyguanidine salts, ensuring high level of strength for bonding with textile and brass-plated metal cords. As a result of research performed, we determined optimal basicity and molecular weight of polydiethyleneaminoguanidine salts (PАG) and polyhexamethyleneguanidine (PHMG) in the structure of promoter of rubber adhesion to textile cords on HCPX base. Synergic effect was discovered as to increase in rubber adhesion to brass-plated metal cord under combined usage of PAG stearate and HCPX. It was shown that promoting activity of HCPX in the presence of polyguanidine salts has grown due to creation of a complex with charge transfer; 7,0-10,0 times reduction of volatile matters amount, and 2,5-3,0 times retardation of brass coating corrosion.
As based on the research, we developed new composite adhesion promoters on the basis of HCPX and PAG stearate (hexol ХБ and hexol М), which usage, as compared with foreign analogs, guarantees 10-40% higher strength of coating rubber bond with textile and brass-plated metal cords, at the same time enhancing vulcanized rubber resistance to heat ageing.
We established synergic effects of increase in strength of rubber bonding with brass-plated metal cord using hexol М together with cobalt naphthenate, or РУ-НП modifier, in rubber structure. Owing to use of the above stated modifying systems, vulcanized rubber is featuring better resistance to heat ageing. Furthermore, concentrations of cobalt-containing adhesion promoter or resotropine in rubber mix are decreasing 2,0-5,0 times, thus resulting in reduction in its net cost.
Laboratory and industrial trials of the developed composite adhesion promoters prove the fact that hexol ХБ guarantees higher level of strength of carcass rubber bonding with impregnated textile cords, as compared with hexol ХПІ of Russian origin, and increase in adhesion of cushion rubbers to brass-plated metal cords under combined usage of hexol М with cobalt-containing adhesion promoters or resotropine, with 2 times decrease in concentration of the latter substances.
Key words: rubber mix, adhesion promoter, textile cord, brass-plated metal cord, polyguanidine salts, hexachlor-p-xylene, adhesion, heat ageing, dynamic fatigue.